Le second principe a été fondé sur le constat qu'un transfert thermique se fait toujours du plus froid vers le plus chaud.

Il existe un sens naturel, spontané, des transformations des systèmes que l'entropie mathématise.

L'entropie d'un système isolé ou de l'univers ne peut que croître.

Quel que soit le système considéré, sa variation d'entropie doit nécessairement être positive ou nulle.

Si l'entropie de l'univers reste constante à la suite d'une transformation, celle-ci est réversible.

Si, après un cycle de transformations, la variation d'entropie du système est nulle, alors toutes les transformations du cycle sont réversibles.

La température thermodynamique T du système est la dérivée partielle de l'énergie interne par rapport à l'entropie, à volume constant.

La température thermodynamique (ou absolue) est égale à la température du gaz parfait, à 273,15 K près.

La relation thermodynamique fondamentale, dU=TdS–PdV lie la différentielle de l'énergie interne à celles de l'entropie et du volume.

De la relation thermodynamique fondamentale on peut directement déduire l'expression différentielle dQ^qs/T de l'entropie.

Il est impossible de calculer la variation d'entropie d'un système si le chemin entre son état initial à son état final n'est pas quasi-statique.

L'entropie d'échange se calcule à partir de la différentielle dQ^qs/T_Θ, où T_Θ est la température du milieu extérieur en contact avec le système.

La variation différentielle de l'entropie du gaz parfait peut s'exprimer sous la forme nc_vdT/T+nRdv/v, où T est la température, c_v la capacité thermique à volume constant et v le volume molaire.

L'expression intégrale nc_vln(T_f/T_i)+nRln(v_f/v_i) de la variation d'entropie du gaz parfait de l'état (i) à (f) tient compte du fait que c_v varie avec la température et décroît même vers zéro lorsque T tend vers zéro.

Le rapport des volumes molaires étant identique à celui des volumes absolus, il est toujours indifférent d'utiliser l'un ou l'autre pour calculer les variations d'entropie d'un système thermodynamique.

La variation différentielle d'entropie peut s'écrire nc_PdT/T–nRdP/P, où c_P est la capacité thermique à pression constante du gaz parfait.

La loi de Mayer affirme que la capacité thermique à volume constant est plus grande que celle à pression constante.

La loi de Laplace pour une transformation adiabatique quasi-statique peut être établie en considérant les différentielles dS(T,v) et dS(T,P).

Ses capacités thermiques absolues nc_v et nc_P s'expriment en joules (SI) et n'ont donc pas la même dimension que l'entropie.

Grandeur extensive, l'entropie d'un gaz parfait est nc_vln(T)+nRln(V)+K. On peut vérifier qu'elle est doublée si le système est doublé.

Si le corps est incompressible, les termes de son entropie dS liés au volume (dV) ou à la pression (dP) disparaissent et c_P est égale à c_v.

Si le corps est incompressible, l'expression usuelle nc_vln(T)+K de son entropie reste valide à basse température.

Intégrer la différentielle d'une de ses fonctions d'états (comme l'entropie) sur toutes les variables d'intégration est généralement erroné.

Selon le postulat de Nernst-Planck, l'entropie d'une substance pure s'approche de zéro lorsque la température tend vers zéro.

Une transformation peut être quasi-statique si le système ne reçoit aucun choc, mécanique ou thermique, au cours de celle-ci.

Lors d'une transformation quasi-statique, le transfert thermique du système est l'opposé de celui de l'extérieur, non seulement à l'échelle intégrale (Q=–Q_ext) mais aussi à l'échelle différentielle (δQ=–δQ_ext).

Toute transformation quasi-statique est réversible.

Un échange purement adiabatique d'énergie par travail est réversible si et seulement si il est quasi-statique.

Un échange quasi-statique d'énergie par chaleur est réversible si et seulement si le système et l'extérieur sont à la même température.

Une adiabatique quasi-statique étant isentropique, une isentropique est nécessairement adiabatique quasi-statique.

Un système adiabatique n'admet aucun échange d'énergie avec l'extérieur.

Pour une transformation donnée d'un système adiabatique, sa variation d'entropie est inférieure à celle de l'Univers.

Puisque aucun transfert thermique ne peut avoir lieu entre un système adiabatique et l'extérieur, l'entropie du système est forcément constante.

Qu'un système adiabatique soit comprimé ou qu'il se détende, le travail algébrique échangé est toujours plus petit dans le cas quasi-statique.

Si une transformation d'un système adiabatique n'est pas quasi-statique, tout se passe comme si un transfert thermique s'effectuait vers lui.

La transformation quasi-statique qui aurait permis au système d'atteindre le même état final que celui auquel l'a conduit une adiabatique non quasi-statique serait forcément adiabatique.

Si deux systèmes isolés du reste de l'univers interagissent par chaleur, leur température d'équilibre est le barycentre de leurs températures initiales (les « masses » étant ici leurs capacités thermiques absolues).

Lors de la transformation précédente, l'entropie du plus chaud diminue, celle du plus froid augmente. Globalement l'entropie reste constante.

Si l'un des deux systèmes considérés est un thermostat, la température d'équilibre est celle du thermostat.

La variation d'entropie du thermostat Θ est simplement le rapport de son transfert thermique –Q vers le système à sa température propre T_Θ.

Si au lieu d'utiliser un seul thermostat pour modifier la température d'un corps, on en utilise plusieurs à des températures intermédiaires, alors la transformation est moins irréversible.

Pour modifier la température d'un corps de façon réversible, il n'est pas d'autre moyen que de le comprimer ou détendre de façon quasi-statique.

Si un système est en contact avec une seule source thermique et un opérateur avec lequel il échange du travail, la variation d'entropie de l'Univers se résume à celle du système et à celle de la source.

Si la source est un thermostat Θ, la variation d'entropie du système est supérieure ou égale au rapport de l'énergie que le système échange par chaleur avec la source divisée par la température de celle-ci.

Si le système décrit un cycle monotherme, l'énergie que le système échange par chaleur avec la source est nécessairement négative ou nulle.

D'après le premier principe, le travail échangé par le système au cours d'un cycle est égal en module et opposé en signe au transfert thermique.

Une machine thermique décrivant un cycle monotherme peut convertir l'énergie thermique de la source en travail utilisable par l'opérateur.

Une machine thermique décrivant un cycle monotherme récepteur (de travail) peut extraire de l'énergie thermique de la source thermique.

Si un système est successivement en contact thermique avec une source chaude (1) à la température T₁ et une source froide (2) à la température T₂< T₁, il décrit une suite ditherme de transformations.

La variation d'entropie du système n'est pas toujours supérieure ou égale à la somme Q₁/T₁+Q₂/T₂.

Dans le cas d'un cycle ditherme, la variation d'entropie du système est nulle et Q₁/T₁+Q₂/T₂≤0. C'est l'inégalité de Clausius.

Dans le cas d'un cycle ditherme, on ne peut utiliser le 1er principe pour établir une relation entre travail W et transferts thermiques Q₁ et Q₂.

Grâce au 1er principe et à l'inégalité de Clausius découlant du 2^e, du travail peut être fourni par le système à l'opérateur (W<0) à condition que Q₁>0 (reçu de la source chaude) et Q₂<0 (donné à la source froide).

Un moteur thermique réel a nécessairement un rendement plus faible que le rendement du cycle réversible de Carnot.

C'est Carnot qui a affirmé que « partout où il existe une différence de températures, il peut y avoir production de puissance motrice » et que celle-ci « est indépendante des agents mis en œuvre pour la réaliser ; sa quantité est fixée uniquement par les températures des corps entre lesquels se fait en dernier résultat le transport du calorique ».

C'est Carnot qui a affirmé en 1850 que « l'essence de la chaleur, qui tend toujours à équilibrer les différences de températures qui existent, [est de] passer des corps chauds aux corps froids. »

Selon W. Thomson (futur Lord Kelvin) en 1851, “It is impossible, by means of inanimate material agency, to derive mechanical effect from any portion of matter by cooling it below the temperature of the coldest of the surrounding objects.”

C'est Thomson qui, en 1854, affirma que « il ne peut pas s'effectuer sans compensation [sans consommation de travail] de passage de chaleur d'un corps froid à un corps plus chaud ».

C'est Clausius qui, en 1865, a posé les lois de conservation („Die Energie der Welt ist konstant“) et d'évolution („Die Entropie der Welt strebt einem Maximum zu“) qui constituent les deux principes.