Le signe de se $V_{AB}$ déduit de celui de $Q_1$ ou $Q_2$. Avec la convention d'orientation de la figure 8, la soudure ${\sigma }_1$est orientée en "récepteur" et la soudure ${\sigma }_2$ en "générateur". L'intensité qui traverse ${\sigma }_1$ de $A$ vers $B$ est $i$, d'où

$Q_1=i{V}_{AB}\left(T_1\right)>0oùV_{AB}=V_A-V_B$.

De même, la soudure $\sigma 2$ est traversée par une intensité $i$ de $B$ vers $A$ et $Q_2$ devient :

.

En règle générale, $V_{AB}\left(T\right)$ est donc du signe de $i$ . Ainsi,

$i>0\Rightarrow V_{AB}\left(T\right)>0$.

Nous supposerons dans la suite que est effectivement positif.

Par unité de temps, le thermocouple reçoit une quantité de chaleur $Q_1=i{V}_{AB}\left(T_1\right)>0$ de la part de la source chaude, et il fournit une quantité de chaleur $-Q_2=i{V}_{AB}\left(T_2\right)>0$ à la source froide.

Choisissons d'orienter la force électromotrice $e$ par la convention des générateurs (voir figure 9). Sur la figure, il faut considérer la force électromotrice $e$ comme une représentation symbolique du thermocouple ; celle-ci est mesurée par le voltmètre $V$.

Par hypothèse, entre un instant et un instant $t$ ultérieur quelconque, le système décrit un cycle. Cela signifie que le système reste toujours dans le même état et partant que toute fonction d'état reste constante, en particulier l'énergie interne $U$. Le premier principe prend alors une forme très simple :

$W+Q_1+Q_2=0$.

En d'autres termes,

$-ei+i\left[V_{AB}\right(T_1)-V_{BA}(T_2\left)\right]=0$,

d'où

$e=V_{AB}\left(T_1\right)-V_{AB}\left(T_2\right)$.

Pour calculer la variation d'entropie du système, nous pouvons utiliser

$dS=\frac{\delta Q}{T_{source}}$

puisque les échanges de chaleur sont supposés réversibles. Il vient alors :

$\Delta S=i\frac{V_{AB}\left(T_1\right)}{T_1}-i\frac{V_{AB}\left(T_2\right)}{T_2]}$.

Comme $U$, l'entropie est une fonction d'état et donc :

$\Delta S=0$ entre deux instants quelconques.

Nous en déduisons la relation demandée entre les différences de potentiel et les températures :

$\frac{V_{AB}\left(T_1\right)}{T_1}=\frac{V_{AB}\left(T_2\right)}{T_2}$

et la force électromotrice devient :

$e=V_{AB}\left(T_1\right)\left[\frac{T_1-T_2}{T_1}\right]$.

Si ${\Sigma }_2$ assimilable à un thermostat,

$\frac{d}{d{T}_1}\left[\frac{V_{AB}\left(T_1\right)}{T_1}\right]=\frac{D}{d{T}_1}\left[\frac{V_{AB}\left(T_2\right)}{T_2}\right]=0$.

En posant $T=T_1$, nous obtenons :

$\frac{d}{dT}\left[\frac{V_{AB}\left(T_2\right)}{T_2}\right]=0\stackrel{}{\Rightarrow }\frac{V_{AB}\left(T\right)}{T}=C^{te}$

Soit $\alpha$ la constante apparaissant dans l'expression précédente, il vient

$V_{AB}\left(T\right)=\alpha T$.

Comme $V_{AB}\left(T\right)$ est positive, la constante $\alpha$ est elle aussi positive.

L'expression de la force électromotrice devient :

$e=\alpha (T_1-T_2)=\alpha \Delta T$.

Par conséquent,

$\frac{de}{d(\Delta T)}=\alpha >0$.

Lorsqu'on augmente l'écart de température entre les deux soudures, on augmente de même la force électromotrice.

Le rendement est par définition le quotient du travail fourni à l'extérieur par unité de temps sur la chaleur reçue par le système par unité de temps,

${\eta }_0=\frac{-W}{Q_1}$.

Ainsi,

${\eta }_0\frac{Q_1+Q_2}{Q_1}=1-\frac{V_{AB}\left(T_2\right)}{V_{AB}\left(T_1\right)}$,

ou encore,

${\eta }_0=1-\frac{T_2}{T_1}$.

Le rendement est donc égal au rendement de CARNOT, qui est le rendement maximal que peut atteindre un moteur ditherme fonctionnant entre les sources de chaleur ${\Sigma }_1$et ${\Sigma }_2$. En effet, puisque l'effet PELTIER est réversible, le "cycle" considéré l'est aussi. Effectuons un bilan entropique global :

$\Delta S_{\text{Univers}}=\begin{array}{c}\Delta S_{\text{thermocouple}}\\ 0\end{array}+\begin{array}{c}\Delta S_{{\Sigma }_1}\\ -\frac{Q_1}{T_1}=-\alpha i\end{array}+\begin{array}{c}\Delta S_{{\Sigma }_2}\\ -\frac{Q_2}{T_2}=\alpha i\end{array}=0$

La variation d'entropie de l' "Univers" est bien nulle.