Dans un gaz parfait, on ne tient compte ni des interactions entre molécules (ces interactions sont d'autant plus importantes que la densité est élevée), ni du volume des molécules. De nombreuses équations d'état incluant ces deux corrections peuvent être proposées pour rendre compte du comportement des fluides réels, mais aucune n'est en accord quantitatif avec l'expérience à toute température et densité. Toutefois, l'équation de VAN DER WAALS a le mérite de la simplicité et décrit qualitativement l'écart par rapport au comportement des gaz parfaits : pour n moles de gaz, elle s'écrit
\left(P+\frac{an^2}{V^2}\right)(V-nb)=nRT,
où a et b sont des constantes. Le terme an^2/V^2 traduit l'existence d'une interaction entre les molécules tandis que le terme nb, appelé covolume, provient du volume non nul occupé par celles-ci.
Considérons une mole de gaz (n=1) et montrons que cette équation peut se mettre sous la forme d'un développement dit du VIRIEL, c'est-à-dire
PV=RT\, \left(1+\fracBV+\frac{C}{V^2}+\cdots\right)
sous l'hypothèse que b\llV. L'équation de VAN DER WAALS peut s'écrire
PV=RT \, \left(-\frac{a}{RTV}+\frac {V}{V-b}\right).
En effectuant un développement limité au deuxième ordre en b/V, il vient
\frac{V}{V-b} \simeq1+\fracbV+\frac{b^2}{V^2}.
Ainsi,
PV=RT \, \left(1+\fracbV-\frac{a}{RTV}+\frac{b^2}{V^2}\right).
Les coefficients B et C du développement ont donc pour expression B=b-a/(RT) et C=b^2. Expérimentalement on mesure pour l'argon C=1200 cm^6mole^{-2}, d'où b=3\cdot410^{-5}m^3mole^{-1}. Assimilons le covolume au volume occupé par une mole de molécules d'argon (b=N_A\sqsubseteq, où v est le volume d'une molécule et N_A est la constante d'AVOGADRO. En considérant que les molécules d'argon sont des sphères de rayon r, il vient v=4\pir^3/3. On en déduit un rayon r d'environ 2,4Å ce qui constitue une approximation raisonnable de la taille moléculaire.