A partir de l'énergie interne U, on définit de nouvelles fonctions d'état extensives appelées potentiels thermodynamiques. Leurs différentielles se déduisent de l'identité thermodynamique.
F=U-TS\qquad énergie libre \qquaddF=-SdT-PdV
H=U+PV\qquad enthalpie \qquaddH=TdS+VdP
G=U+PV-TS\qquad enthalpie libre \qquaddG=-SdT+VdP
En mécanique, l'état d'équilibre d'un système est donné par le minimum de l'énergie potentielle. De même, en thermodynamique, l'état d'équilibre correspond au minimum d'un potentiel thermodynamique, ce potentiel étant déterminé par les contraintes imposées au système.
Considérons par exemple un système de volume fixe en contact avec un thermostat de température T_o. Ce système est supposè hors équilibre, il évolue donc. Le premier principe s'écrit dU=\deltaW+\deltaQ=\deltaQ (\deltaW=0 car dV=0). Par ailleurs, \deltaQ\leqT_oSdS, d'où d(U-T_oS)\leq0 et lorsque le système atteint finalement son état d'équilibre, d(U-T_oS)=0. En d'autres termes, quand on relâche une contrainte dans un système maintenu à volume constant et en contact avec un thermostat, le potentiel F=U-T_oS décroît et atteint son minimum à l'équilibre. Par ailleurs, le thermostat et le système ont même température à l'équilibre (T=T_o) , ce qui assure que la variation de U-TS entre deux états d'équilibre est bien égale à la variation de U-T_oS ( U et S sont des fonctions d'état). On peut refaire le même raisonnement pour d'autres situations expérimentales : pour chaque couple de variables (U,V), (T,V), (T,P) fixées, le potentiel thermodynamique -S, F, G, respectivement, est minimal à l'équilibre.