Considérons un système d'équation d'état f(P,V,T)=0 . Lors d'une transformation quelconque où les variables d'état restent définies (ce qui ne serait par exemple pas le cas d'une explosion), les trois grandeurs P, V et T varient mais deux des trois variables seulement évoluent de façon indépendante. La quantité de chaleur reçue par le système peut s'exprimer sous trois formes équivalentes :
\deltaQ=c_v dT+ldV
\deltaQ=c_pdT+h dP
\deltaQ=\lambda dP+\mudV.
Les coefficients c_v, l, c_p, h, \lambda, \mu sont appelés coefficients calorimétriques et sont a priori des fonctions d'état du système. L'énergie interne U étant elle-même une fonction d'état, on peut établir différentes relations entre ces coefficients.
Etablissons la relation entre c_v et U. Le premier principe s'énonce dU=\deltaQ+\deltaW, avec \deltaW= -PdV . En utilisant pour \deltaQ la première des expressions proposées, il vient dU= c_v\,dT+(l-P)dv , ce qui signifie que :
c_v= \frac{\partialU} {\partialT}\vert_{V}\quad et \quadl-P = \frac {\partialU}{\partialV}\vert_T