Les potentiels thermodynamiques tels que , , et sont des ngrandeurs extensives, proportionnelles au nombre de molécules du système considéré. Tant que le système reste fermé cette dépendance au nombre de moles - ou à la masse - ne modifie pas l'écriture de leurs différentielles ( - ou - restant constant). Ce n'est plus le cas si le système est ouvert. Le gain ou la perte éventuelle de matière par le système modifie son énergie absolue. Pour la différentielle de l'énergie interne par exemple, la dépendance à la quantité se traduit par l'équation :

À la suite de Gibbs, on nomme « potentiel chimique » (ou « potentiel spécifique » si la grandeur quantitative choisie est la masse au lieu du nombre de moles ) la troisième dérivée partielle de cette équation.

Ce potentiel chimique est une grandeur intensive, en tant que rapport de deux grandeurs différentielles extensives. La traduction analytique de l'expression (40) en fonction des variables extensives et est donc nécessairement compliquée. Heureusement, il est possible d'exprimer en fonction des variables intensives naturelles que sont la température et la pression.