Intéressons-nous maintenant aux réactions et équilibres chimiques. Soient Ai les espèces impliquées dans une réaction et
les coefficients stoechiométriques associés. Par convention, ceux-ci sont algébriques et comptés positivement si l'espèce est produite, négativement si elle disparaît. Ainsi peut-on écrire toute réaction chimique sous la forme :
Le nombre de moles
étant celui de l'espèce
, sa variation éventuelle
est nécessairement liée à un certain « degré d'avancement de la réaction »
sans dimension
tel que :
Dans l'hypothèse où les espèces sont en équilibre thermique (
), mécanique (
) et physique (potentiels chimiques égaux), il est possible d'obtenir l'équilibre chimique (stabilité de chaque quantité
). Il faut pour cela que l'enthalpie libre du système soit minimale :
Compte tenu de l'équation (106), cela revient à écrire la relation supplémentaire (qui réduit d'une unité la variance du système) :
où
est l'enthalpie libre de réaction. Son opposée, la grandeur
, est nommée « affinité chimique »
de la réaction.
Très souvent cependant, l'équilibre chimique n'est pas réalisé et la différentielle
est négative (l'enthalpie libre du système tendant vers un minimum). Si l'enthalpie libre de réaction
est négative, l'affinité
et le degré d'avancement
sont positifs. Si elle est positive,
et
sont négatifs. L'évolution, qui se poursuit jusqu'à ce que
soit nulle, s'accompagne d'un échange d'énergie par chaleur entre le système et l'extérieur, soit par absorption (réaction endothermique) soit par dégagement (réaction exothermique). À pression constante, cet échange est égal à la variation d'enthalpie du système. Or, d'après la seconde relation de Gibbs-Helmholtz (27), la différentielle
s'exprime sous la forme :
Au voisinage de l'équilibre,
peut être considérée comme nulle. Par dérivation de l'équation (107), il vient par ailleurs :
En conséquence, l'enthalpie de réaction à pression constante est donnée relativement au degré d'avancement de la réaction par :
Le signe et la grandeur du transfert thermique thermique apparaissent directement liés à la dépendance en température des potentiels chimiques des espèces impliquées dans la réaction.
