Introduction aux statistiques classiques (Boltzmann) et quantiques - Fonction de partition et facteur quantique

Introduction aux statistiques classiques (Boltzmann) et quantiques

Introduction
Rappels de probabilités
Distribution d'états micro-canonique
Ensemble Canonique
Approche semi-classique
L'ensemble grand canonique
Statistiques quantiques
- Généralités
- Fonction de partition et facteur quantique
- Gaz parfait quantique
Bilan sur l'exemple des gaz parfaits et des gaz réels

Fonction de partition et facteur quantique

Considérons une fonction d'onde bâtie à partir de deux fonctions d'onde individuelles :

Attention : cette fonction d'onde ainsi composée, sans pour autant forcément décrire exactement la réalité, n'est donc pas un produit de fonctions d'onde individuelles qui serait une approximation encore plus mauvaise ! Pour plus de détails, se référer aux chapitres concernant la méthode de Hartree-Fock et ses extensions dans le cours de physique/chimie quantique ou de modélisation microscopique de la matière.

Soit : fonction de permutation

on a donc:

Si on considère deux niveaux (2 électrons) :

si alors ce qui est inacceptable vu l'exigence de normalisation des probabilités de présence dans l'espace entier.

C'est le principe de Pauli, qui stipule que deux électrons ne peuvent pas occuper la même configuration quantique (si on tient compte des spin +1/2 et -1/2).

On peut établir l'expression du poids W d'une conformation en tenant en plus compte de la dégénérescence éventuelle d'un niveau (c'est à dire qu'on peut classer les niveaux par « numéro », mais regrouper les niveaux de même énergie sous la même étiquette ; dans le cas de l'atome d'hydrogène, en première approximation, le niveau est dégénéré fois.

Dans le cas des Boltzmannions (particules discernables), l'expression du poids W s'écrit :

Dans le cas des Fermions, l'expression du poids W s'écrit :

Dans le cas des Bosons, l'expression du poids W s'écrit :

Considérons l'exemple de deux particules à répartir sur deux configurations quantiques d'énergie 0 et non dégénérées.

Dans le cas des Boltzmannions, toutes les possibilités sont autorisées, et il y a deux façons, les particules étant discernables, d'obtenir l'énergie , et une seule façon d'obtenir les énergies 0 et .

Dans le cas des Fermions, une seule possibilité est autorisée si on ne veut pas que deux particules soient sur le même niveau.

Pour les Bosons, toutes les possibilités sont autorisées mais les particules étant indiscernables il n'y a qu'une seule façon d'obtenir l'énergie .

Résumons les valeurs de la fonction de partition dans ces trois cas :

Deux boltzmannions :

dans ce seul cas la factorisation est possible.

Deux fermions :

Deux bosons :

ici .

Formule générale

Pour les Boltzmannions :

comme déjà vu et constaté sur l'exemple.

Pour les Fermions ou les Bosons la fonction de partition canonique est difficilement exprimable sous forme de produit, mais en passant dans l'ensemble grand canonique la grande fonction de partition vaut :

avec .

en permutant somme et produit,

Dans le cas des bosons

va de 0 à l'infini puisque toutes les conformations quantiques sont autorisées.

(on reconnaît la somme d'une progression géométrique).

Le nombre moyen de particules vaut comme vu dans le chapitre sur le grand-canonique , donc :

d'où :

Dans le cas des fermions

ne peut valoir que 0 ou 1 vu le principe d'exclusion de Pauli donc la fonction de partition s'écrit sous la forme : .

Par conséquent le nombre moyen de particules est :

d'où :

Le nombre moyen de particules sur un niveau

Le nombre moyen de particules sur un niveau est donné par :

Dans le cas des fermions on a :

et dans le cas des bosons on a :

En factorisant on obtient le facteur quantique :

ou :

« + » dans le cas des fermions et « - » dans celui des bosons

Dans le cas des bosons, on parle de la distribution de Bose-Einstein (1924)
Dans le cas des fermions, on parle de la distribution de Fermi-Dirac (1926)

si alors le facteur quantique vaut environ

donc on retrouve la distribution de Boltzmann dans les deux cas.

Dans le cas de la distribution de Fermi-Dirac le facteur quantique peut également s'écrire sous la forme :

avec et appelé « Energie de Fermi », identifiée au potentiel chimique, et correspondant à l'énergie du dernier électron « empilé » à température nulle.

* Représentation de la variation du facteur quantique de Fermi-Dirac en fonction de pour différentes températures (ou valeurs de ) pour une énergie de Fermi de 1 en unités arbitraires. On voit qu'aux basses températures on passe rapidement d'un facteur 1 à un facteur 0 autour de l'énergie de Fermi, et qu'aux températures élevées on se rapproche d'un facteur de Boltzmann (exponentielle décroissante)

Dans le cas où les particules sont des bosons le facteur quantique s'écrit sous la forme :

Pour les fermions, si la température alors , donc : si alors .

On a défini la fugacité de la molécule par .

si alors et .

On retrouve la distribution de Maxwell-Bolzmann.

Le nombre moyen des particules s'écrit :

Pour le gaz parfait, la fonction de partition microcanonique vaut :

avec longueur d'onde de de Broglie comme déjà vu. Alors :

avec densité volumique de particules.

La condition donne .

On définit la température de dégénérescence par :

avec

d'où :

Exemple :

On considère le cas de l'hélium dont le paramètre de maille est . On trouve que la température de dégénérescence vaut et la longueur d 'onde thermique .