Considérons une molécule unique et libre de se mouvoir dans un volume donné (gaz parfait), formée d'atomes, eux-mêmes formés de noyaux et d'électrons. Par ordre de précision croissant dans l'approximation :

• Les électrons étant au moins 1836 fois plus légers que les noyaux, on peut considérer les noyaux immobiles quand on étudie les molécules.

• On peut considérer que les électrons suivent les noyaux.

• Au vu de la valeur de la longueur d'onde de de Broglie aux températures usuelles, les électrons sont manifestement plutôt quantiques et les positions des noyaux plutôt régies par la mécanique classique.

• La fonction d'onde se factorise sous la forme :

avec fonction d'onde des électrons et fonction d'onde des noyaux

En toute rigueur il faudrait résoudre une équation de Schrödinger sur , mais cette exigence n'est nécessaire que dans des cas très particuliers (réactions chimiques orientées par laser femtoseconde à l'échelle atomique, par exemple). Pour les positions données des noyaux, il est déjà suffisamment exigeant de résoudre les équations de Schrödinger électroniques (paramétrisées par des positions des noyaux fixes).

Finalement on peut dans cette approximation écrire de façon approchée l'énergie totale de la molécule sous la forme :

La fonction de partition s'écrit donc :

avec la fonction de partition de translation du gaz parfait valant comme précédemment établie, et la fonction de rotation en tenant compte de la dégénérescence du rotateur quantique.

Traditionnellement on note :

avec le moment d'inertie pour une molécule diatomique.

Cette somme n'est pas exprimable, on doit recourir à une approximation numérique, par exemple en sommant sur les premiers niveaux (3 à 4). On peut également passer au continu ; dans ce cas :

On peut généraliser l'expression de par :

Pour une molécule polyatomique dont sont des moments d'inertie et le nombre d'opérations de symétrie (3 pour l'ammoniaque, par exemple).

La fonction de partition de vibration s'écrit (une fonction par mode de vibration).

Mais on peut également généraliser l'expression de par avec N le nombre d'atomes.

L'énergie de vibration est :

On préfère en effet traditionnellement, vu les ordres de grandeur des mesures, introduire un nombre d'onde de vibration en .

Nous avions vu que la fonction de partition vibratoire se met sous la forme :

à basse température. Et :

à haute température.

De même, pour des températures peu élevées, on approche la fonction de partition électronique dans le cas Fermi-Dirac par :

avec dégénérescence supposée identique des deux niveaux les plus bas, supposés séparés par une énergie ; cette situation est la plus courante, car à température suffisamment élevée pour exciter les niveaux suivants, on est déjà souvent en phase de dissociation de la molécule (énergie moyenne supérieure à l'énergie de liaison).