Entropie et phénomènes irréversibles
Préliminaires : Transformations quasi-statiques

Considérons un système thermodynamique, initialement à l'équilibre. Il quitte cet état dès lors qu'il échange de l'énergie par travail ou par chaleur avec le milieu extérieur. Si cet échange ne se fait pas trop rapidement, la transformation induite du système laisse à celui-ci le temps de revenir en permanence dans un état de quasi-équilibre. Les paramètres d'état du système restent à tout instant définis de façon uniforme et varient continûment dans le temps. Aussi le système passe-t-il par une succession d'états de quasi-équilibre très proches les uns des autres.

Au contraire, si le système évolue dans un temps très court sous la contrainte de chocs mécaniques ou thermiques imposés du monde extérieur, les paramètres d'état intensifs tels que la pression et la température du système ne sont plus toujours définis de façon uniforme. Le système évolue hors de tout état d'équilibre. La notion de “lenteur” relative des évolutions du système induite par les échanges d'energie est ici essentielle. Si le flux des échanges d'énergie est assez faible pour ne pas bouleverser le système, la transformation est “quasi-statique” (qs). Dans le cas contraire, elle est “non quasi-statique” (nqs).

La quasistaticité des transformations est une condition nécessaire à la réversibilité des transformations. Elle n'est pourtant pas une condition suffisante.

Cela est particulièrement remarquable pour les échanges thermiques entre un système et le monde extérieur lorsque ces deux milieux sont initialement à des températures distinctes.

Si le système subit un véritable choc thermique, un transfert thermique important se produit rapidement du plus chaud vers le plus froid. La température et la pression du système varient brusquement. La transformation n'est pas quasi-statique.

Néanmoins, le contact thermique entre système et monde extérieur est parfois fort médiocre (par exemple, s'ils sont séparés par une paroi quasi-isolante), empêchant tout choc thermique, même si la température extérieure est initialement très différente de celle du système. L'évolution de ce dernier reste alors très lente, quasi-statique. Pourtant, elle n'est pas thermiquement réversible.

Afin qu'elle puisse se produire spontanément en sens inverse, il faudrait en effet qu'il y ait transfert thermique du plus froid vers le plus chaud, ce qui est naturellement impossible. Il est exclu que le système d'une part, le milieu extérieur d'autre part, puissent spontanément revenir à la situation différenciée initiale (le chaud d'un côté, le froid de l'autre).

Il est plus difficile d'imaginer une transformation quasi-statique qui ne serait pas mécaniquement réversible. L'application au système d'une pression extérieure très différente entraîne presque inéluctablement une variation brusque de la pression interne du système (et de son volume si le système est compressible).

Pour que la transformation soit quasi-statique, il faut par conséquent que la pression interne du système équilibre en permanence la pression extérieure . Il est alors loisible de remplacer par dans l'expression différentielle algébrique du travail des forces extérieures :

Relevons que dans ces conditions mécaniques quasi-statiques, il devient possible de renverser la transformation sans apport supplémentaire d'énergie. Le système, mais aussi le milieu extérieur, parcourent alors en sens inverse la succession des états de quasi-équilibre qu'ils avaient précédemment empruntés. Une telle transformation quasi-statique est donc mécaniquement réversible.

Une transformation quasi-statique est en général mécaniquement réversible mais pas obligatoirement thermiquement réversible. Elle se caractérise par des variations continues de ses paramètres d'état, lentes à l'échelle de temps du système. Cela permet l'utilisation du calcul différentiel pour évaluer le travail, comme le montre l'équation (1), mais aussi le transfert thermique quasi-statique. En effet, le premier principe permet d'écrire :

où la différentielle de l'énergie interne est celle d'une fonction d'état dont la définition ne dépend que de l'état du système et pas du chemin (quasi-statique ou non) suivi par celui-ci.

Jean-Luc GODET - Université d'Angers Paternité - Pas d'Utilisation Commerciale - Pas de ModificationRéalisé avec Scenari (nouvelle fenêtre)