Le système A+B isolé du reste de l'Univers est à nouveau considéré, avec cette différence que la cloison diatherme qui sépare A et B est devenue mobile. Les volumes et de ces deux sous-systèmes peuvent maintenant varier au même titre que les températures et ou les pressions et .

C'est donc une interaction thermique et mécanique qui se produit à partir de l'état de déséquilibre initial entre A et B. Cependant, le système A+B restant isolé et de volume constant,

L'expression de la différentielle de l'entropie totale peut donc être donnée au cours de la transformation sous la forme :

Lorsque l'équilibre est atteint, les températures thermodynamiques étant égales, la différentielle de l'entropie totale et sa dérivée partielle par rapport au volume étant nulles, il vient :

Or, ces dérivées partielles ont la dimension du rapport d'une pression à une température,

tandis qu'à l'équilibre mécanique et thermique les pressions et températures de A et B se sont égalisées :

Une définition simple de la dérivée partielle de par rapport à peut donc être :

La différentielle acquiert ainsi la forme générale :

Ce qui est nommé Relation thermodynamique fondamentale en découle directement :

Le second terme du second membre de la relation (23) correspond au travail différentiel échangé au cours d'une transformation quasi-statique. D'après le premier principe, le premier terme correspond donc au transfert thermique différentiel réalisé au cours d'une telle transformation. Par identification, il apparaît que la relation thermodynamique fondamentale contient les deux principes de la thermodynamique à condition de poser :

C'est là une définition différentielle de l'entropie et du second principe.